PROIECT PN II - IDEI Nr. 307/2011
(PN-II-ID-PCE-2011-3-0544)
Versiunea in limba engleza
Relatiile
structura-dinamica-proprietatii si efectele imbatranirii elastomerilor
nanocompoziti si membranelor de schimb protonice
Rezultatele obtinute in anul 2011
S-a implementat o noua procedura bazata pe transformata Fourier pentru analiza curbelor de DQ. Acestea
nu pot sa fie folosite asa cum sunt obtinute din masuratorile RMN pentru ca informatia despre distributia cuplajelor reziduale dipolare este mascata de o linie larga care apare la frecventa zero. Pentru ca curbele de DQ sa poata fi analizate prin procedura de transformata Fourier este nevoie de o noua procedura care foloseste un termen de corectie exponential cu un prefactor care depinde de gruparile functionale care sunt localizate la nivelul lanturilor polimerice si determina cea mai buna valoare
a timpului de relaxare de corectie. Folosind aceasta procedura s-au obtinut spectrele Fourier de DQ pentru intreaga serie de probe de EPDM ranforsate cu 8 tipuri de fileri diferiti, bazati pe carbon negru, siliciu si precipitat CaCO3, si concentratii de 20, 40, 60 si 70 phr. In final s-au obtinut valorile parametrilor specifici, distributiile si
dependenta de constrangerile topologice (clusteri de fileri si densitatea legaturilor incrucisate)
S-a implementat o noua procedura Laplace bazata pe solutiile teoretice si numerice ale ecuatiilor de difuzie de spin uni-dimensionale. Pentru prima data s-a scris o noua procedura de transformata de tip Laplace a carui nucleu nu mai este descris de o functie ci este "citit"
numeric ca o matrice 2D in functie
de valorile timpului de difuzie td, lungimea domeniilor l1 a lanturilor polimerice de EPDM legate de clusterii de filleri si de l2
lungimea lanturilor polimerice de EPDM mobile. Algoritmul are ca rezultat obtinera de distributii ale lungimii lanturilor mobile pentru diferiti fileri si diferite concentratii ale acestora. Primul pas a constat in aplicarea mai multor filtre de DQ a caror eficienta a fost evaluata din spectrele Fourier. Evolutia difuziei de spin a fost monitorizata prin urmarirea in timp a spectrelor Fourier (clasic) si Laplace (modern) pentru experimentele RMN de difuzie de spin. Urmatorul pas a fost analizarea curbelor
de difuzie de spin in functie de
timpii de difuzie precum si obtinerea coeficientilor medii de difuzie de spin. In final s-au obtinut distributiile domeniilor lanturilor polimerice de EPDM in prezenta filerilor si s-a estimat anizotropia unei astfel de distributii.
Rezultatele obtinute in anul 2012
S-a testat gradul de absorbtie a mai multor solventi (de ex: toluen (C7H8) cu molecula „sferica” si n-hexan
(C66H14) si octan (C8H18)) molecule liniare, in cauciuri de tip EPDM cu fileri in functie de tipul (N121, Ecorax® 1720, N683, N990, Ultrasil® 7000 GR, Ultrasil® 7000 GR + Si69, Coupsil® 8113, Precarb® 400) si continutul de fileri (20-70 phr).
S-a implementat o noua secventa de impulsuri care filtreaza semnalul RMN al solventului. Aceasta se bazeaza pe adaugarea unui filtru dipolar de doua cuante in fata secventei de impulsuri de tip CPMG, si in plus, timpul de remagnetizare a fost ales astfel ca suplimantar s-a mai folosit si un filtru partial de tip T1.
S-au masurat distributiile 1D ale lui T2 corespunzatoare solventilor absorbiti in EPDM cu fileri. De examplu pentru n-hexan absorbit in Ultrasil+ Si69 si Coupsil distributiile contin 4 pic-uri
asociate cu lanturilor polimerice ultra-mobile sau cu
solventul care exploreaza porii si canalele dintre lanturile polimerice de EPDM conectate la fileri. Acesta interpretare a fost corelata cu analiza mapele de corelare 2D T1–T2 si T2–T2 ale moleculelor de solvent absorbite in cauciucul de EPDM cu fileri. Dinamica moleculelor de solvent aflate in porii si canalele retelei polimerice de EPDM in prezenta filerilor a fost pusa in evidenta prin masuratori ale distributiei coeficientilor de auto-difuzie D.
Folosind transformata de tip Laplace a curbelor RMN de DQ s-au obtinut curbe de distributie ale cuplajelor reziduale dipolare pentru probele de cauciuc natural imbatrinite natural timp de 6 ani pentru diverse valori ale densitatii de crosslink-uire (diverse grade de vulcanizare). In plus s-au inregistrat curbe RMN de DQ pentru probele
de cauciuc natural imbatrinite artificial la diverse temperaturi, iar in final s-au comparat efectele imabtrinirii naturale cu cea artificiala.
S-au dezvoltarea diverse tehnici RMN, FTIR, DSC, si AFM pentru studiul modificarilor la suprafata elastomerilor supusi imbatrinirii accelerate prin tratamente termic, chimic, UV, si mecanic. Astfel s-au obtinut distributiile timpilor de relaxare T2 obtinute
pentru o serie de elastomeri nanocompoziti, neimbatraniti, masurate la suprafata cauciucului. Studiul efectelor factorilor de imbatranire asupra suprafelelor probelor de cauciuc au fost evidentiate si prin inregistrarea spectrelor FT-IR folosind accesoriul ATR (de reflexie totala atenuata), a curbelor DSC si imagini AFM. In plus adancimea de penetrare a efectelor temperaturii extreme, prin expunerea unei probe de elastomeri in apropierea unei surse calde (500 oC), a fost determinata prin masurarea la suprafata probei a distributiei timpilor de relaxare T2.
Rezultatele obtinute in anul 2013
S-au masurarat curbele de cadere a ecoului stimulat corespunzatoare apei libere si legate prin metoda PGSSE pentru membranele hidratate de PFSA in functie de continutul de SiO2. S-a dezvolatat
un aparat teoretic si un algoritm de fitare numeric care sa descrie curbele
de cadere PGSSE in prezenta difuziei, relaxarii si a schimbului apei libere cu apa legata. Acestea au dus la obtinerea valorilor coeficientului de auto-difuzie D a 1H, vitezelor de relaxare longitudinala R1, si de schimb k pentru membranele PEM in functie de continutul de SiO2.
S-a scris in C++ un program numeric de tipul MONTE-CALRO pentru simularea mapelor de schimb 2D ale apei in pori si canale, de forme si dimensiuni diferite, in prezenta schimbului apei libere cu apa legata. S-a testat acest program numeric MONTE-CALRO ca nou instrument pentru simularea mapelor de schimb 2D de tipul T2–T2 in conditii ideale.
Rezultatele obtinute in anul 2014
S-a observat un caracter non-exponential al curbelor de relaxare pentru membranele PFSA/SiO2. Acest lucru a dus la dezvoltarea unui nou model de transformata Laplace care contine un nucleu complex consituit ca o suma de componente multi-Gaussian + multi Exponential:
In figura de mai jos este prezentata curba FID inregistrata pentru un continut de 10wt SiO2 in mebrana PFSA, fitarea acesteia folosind noul algoritm de inversie Laplace si distributia timpilor de relaxare corespunzatori componentelor Gaussiene si exponentiale.
S-au scriers noi secvente de impulsuri RMN specifice masuratorilor mapelor de corelare 2D T2–T2 si T1–T1. Acestea au fost analizate cu noi algoritmi de inversie Laplace bazati pe nuclee complexe de tip multi-Gaussian si multi-exponential.
S-a masurarat absorbtia unor solventi cu pH diferit in membranele PEM. S-a obtinut variatii relativ mici ale curbelor de absorbtie pentru valori diferite ale pH-ului solventilor dar s-au observat doi timpi de absorbtie, din care unul foarte rapid (sub 1 minut) si care duce la o hidratarea rapida cu ~ 80 % din totalul masei
de apa de hidratare absorbita.
Rezultatele obtinute in anul 2015
Membranele PEMs au fost iradiate cu o lampa UV cu lungimea de unda λ = 253.7 nm aflata de la o distanta de 10 cm timp de 1,2 si 3 ore. Pentru aceste memebrane la care s-a adaugat membrana de Nafion neiradiata s-a masurat spectrul de transmisie in infrarosu
folosind accesoriul ATR al spectrometrului FT-IR. Spectrle sunt prezentate in figura de mai jos. Se observa efectul clar al iradiarii care este asociat cu distrugerea atat a gruparilor functionale (numerele de unda mari) cat si a coloanei vertebrale a polymerului care duce la cresterea transmitantei si la numere de unda mici.
Efectul radiatiei ultraviolete asupra membranelor PEM, in particular asupra Nafionului 117 se poate observa foarte bine si din masuratorlie AFM (micrtoscopie de forta atomica) inainte de iradiere (figura de mai jos - stanga) si dupa iradiere (figura de mai jos dreapta). Se observa ca imaginile AFM obtinute pentru proba neiradiata su resit sa surprinda reteaua de canale (valorile scazute reprezentate cu culoare inchisa) care permite conductia protonica (vezi si simularile din 2013) si lanturile polimerice (valori ridicate reprezentate cu culoare deschisa). Aceasta retea bine definita de canale dispare prin iradiere UV prin distrugerea lanturilor polimerice.
Pentru studiul efectelor temeperaturii asupra deformarilor mecanice ale membranelor PEM s-a confectionat un mecanism de intindere a acestora prevazut cu un brat extensibil si un termocuplu asa cum se vede in figura de mai jos. Pentru 4 valori ale raportului de intindere λ (lungimea memebranei deformate raportata la lungimea initiala) s-au masurat distributiile timpilor de relaxare T2 prezentate mai jos in figura din dreapta. Efectul deformarii membranei este clar observat in special asupra componentelor cele mai mobile caracterizate de pic-ul localizt la valori mari ale lui T2, care se deplasesza inspre valori mai mari ale lui T2, indicand o crestere a mobilitatii sub actiunea deformatilor mecanice, cel mai probabil datorata intinderii lanturilor moleculare.
Rezultatele obtinute in anul 2016
Interactiunea principala a membranelor PEM, datorita regimului de functionare in celulele electrice de combustie, este cu apa. Se pune problema daca exista un alt mediu, probabil tot apos, mai eficient de a fi folosit pentru producerea energiei electrice. In acest sens interactiuna membrana PEM solvent
nu trebuie sa duca la degradarea membranei. Un candidat pentru astfel de solventi este apa oxigenata H2O2. Din pacate apa distilata s-a dovedit un agent puternic de imabatranire a membranelor PEM. In Figura de mai jos sunt prezentate spectrele
FT-IR masurate folosind accesoriul ATR (attenuated total reflexion) la suprafata membranelor de Nafion initial uscate (stanga) si initial hidratate (dreapta) in functie de continutul de apa oxigenata (0 – 100 %). Actiunea apei oxigenate ca si agent de imbatranire are un efect global asupra spectrelor ATR-FT-IR contrar actiunii radiatiei UV, in sensul ca odata cu cersterea concentratiei de H2O2 transmitanta scade.
Pentru estimarea efectului temperaturii asupra proceselor de auto-difuzie s-au efectuat o serie de masuratori RMN de tipul PGSSE pentru membranele PFSA/SiO2 hidratate la temperaturi cuprinse in intervalul de la 50 oC pana le 90 oC. O parte din acestea cube sunt prezentate mai jos pentru fara si cu 3 -wt SiO2 in PFSA(PFSI).
Pentru analiza curbelor s-a scris un program dedicat de fitare in C++ in care s-a implementat modelul teoretic dezvoltat in anul 2013 la obiectivul O5 . Ca si variabile de fitare au fost: i) coeficientul de autodifuzie D a carui dependenta de temperatura este prezentata in figura de mai jos si a carui valoare se observa ca creste cu crestea concentratiei de SiO2; ii) vitezele de schimb kf de la apa libera → apa legata si kb de la apa legata → apa libera si iii) vitezele de relaxare R1,f corespunzator apei libere (f) si R1,b corespunzator apei legate (b).
Difuzia anomala este legata de restrictiile slabe ale difuziei apei datorita caracteristicilor structural si dinamice ale matricii polimerice ale membranelor PEM duc la un propagator care este non-Gaussian (vezi Fig de mai jos).
Caracterizarea cantitativa a propagatorului se poate face folosind parametrul numit kurtosis.
undeE(q,D) este amplitudine ecoului stimulat iarP(X,D) este propagatorul mediat sau functia de densitate de probabilitate care descrie probabilitatea ca o molecula din orice pozitie de start se va deplasa pe o distanta X in timpul de difuzie D. Pentru a introduce parametrul kurtosis aparent Kapp (vide infra) pentru moleculele care difuzeaza intr-o directie specifica data de gradientul de camp magnetic se considera dezvolatarea logaritmului natural din valoarea normalizata a ecoului stimulat in serie de puteri:
Director de proiect:
Prof. dr. Radu FECHETE
Departamentul de Fizica si Chimie
Facultatea de Ingineria Materialelor si a Mediului
Universitatea Tehnica din Cluj-Napoca
Str. B-dul Muncii, Nr. 103-105
Cluj-Napoca, Romania